甲酰基
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醛（拼音：quán；英文：aldehyde）是一種含有甲酰基的一類有機化合物。這種官能團具有結構通式：R-CHO，其中的羰基中心連接了一個氫原子與一個R基團。[1]不帶有R的基團稱為醛基或甲酰基。醛與酮化合物的區別在于羰基所處的位置是在碳鏈骨架的末端或是在兩個碳原子之間。醛在有機化學中很常見，許多的香水都屬醛類。
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結構和化學鍵
醛的通式為R-CHO，-CHO代表醛基。醛基是由羰基（-CO-）和一個氫原子連接而成的。醛基屬sp2-雜化體，其碳平面中心通過一個雙鍵連接氧原子另外一個單鍵連接氫原子，此處碳－氫鍵不存在酸性。由于醛可發生互變異構形成烯醇式，因此醛羰基的α氫具有一定的酸性，其pKa約為17左右，比普通的烷烴化合物的C－H鍵pKa＝30左右強的多，[2]這是由于：
- 甲酰基中心的吸電子效應；
- 醛的共軛堿，即烯醇的負離子能離域負電荷；
而第一點可以得到一個相關結論：醛基是有極性的，氧原子是碳氧鍵中的負偶極，將碳原子的電子扯向氧原子。
醛基（除甲醛外），可發生酮式或烯醇式互變（互變異構）。酮－烯醇互變異構可通過酸或堿催化引發。通常烯醇形態比例較少，但反應活性更強。
分類
按照烴基的不同，醛可分為：脂肪醛和芳香醛。 芳香醛的羰基直接連在芳香環上。
按照羰基的數目，醛可以分為一元醛、二元醛和多元醛。
命名
簡單的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作為取代基來命名。多元醛命名時，應選取含羰基盡可能多的碳鏈作主鏈，并標明羰基的位置和羰基的數目。不飽和醛的命名除羰基的編號應盡可能小以外，還要表示出不飽和鍵所在的位置。許多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛（cinnamaldehyde），茴香醛（anisaldehyde），視黃醛（retinal）等。
詞源
最初，醛通常是按照醇的名稱來命名，如：乙醛是按照乙醇來命名的。
名詞甲酰基起源于拉丁語和意大利語的詞匯formica即螞蟻，該詞可認為是最小的醛，所以化學中常用的甲醛或甲酸，還可稱作為：蟻醛和蟻酸。
物理性質
醛的性質大不相同，其具體性質取決于醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶于水，如：甲醛，乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。
工業中有兩種醛非常重要：甲醛和乙醛。它們有復雜的化學特性，因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合，形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在著化學平衡。
醛易于通過光譜方法來進行鑒定，如：紅外光譜，醛的νCO鍵吸收一般出現在1700cm-1左右，νCH鍵吸收一般出現在2700cm-1左右。而在1H NMR譜中，醛基氫的位置一般在δ9左右，該信號屬醛基氫的特征信號。
定性分析
醛可通過斐林試劑|斐林試液或銀氨溶液|多倫試液進行鑒定。斐林試液為硫酸銅（Cu2+）與酒石酸鉀鈉鹽的堿性（NaOH）溶液，銅離子可被醛還原產生紅色的氧化亞銅沉淀：
離子方程式：R-CHO + 2Cu2+ + 5OH? → R-COO? + Cu2O↓ + 3H2O
多倫試液為硝酸銀的氨水溶液。當與醛共熱，其二氨合銀絡離子會被醛還原而形成銀單質析出，附于試管壁呈銀鏡，此反應也因此稱為銀鏡反應：
化學方程式：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
離子方程式：R-CHO + 2Ag（NH3）2+ + 2OH? → R-COO? +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
應用與發現
天然產物中的醛
精油中發現了許多痕量的醛類，這都由于它們具有芳香氣味，如：肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由于甲酰基的高活潑性，醛基在天然產物（氨基酸、核酸、油脂）中較少見。大多數的糖類是醛的衍生物，這些“醛糖”普遍以半縮醛形式存在，少數一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。
合成
許多反應都可進行醛的合成，[4]但其中最主要的方法是：氫甲酰化反應。[5] 這里以丙烯酰化制備丁醛為例：
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO
氧化方法
醛的另外一個重要合成方法是通過：醇氧化。工業中，甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑，因為氧氣屬“綠色”試劑且廉價易得。實驗室中則使用了更為多樣的氧化劑，其中最普遍的屬：鉻（VI）試劑。氧化反應可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱制備，而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態。因此，形成醛之后就必須立即減壓蒸餾出反應體系，或使用更溫和的試劑，如：氯鉻酸吡啶鹽（PCC）或重鉻酸吡啶鹽（PDC）制備醛，從而不用擔心其過分氧化為酸。[6]
- [O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O
此外氧化伯醇制備醛還可使用更為溫和的條件，如：IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。
在工業中還有一種常用的方法：Wacker法，其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。
特殊方法
| 反應方法 | 反應底物 | 備注 |
|---|---|---|
| 臭氧化 | 烯烴 | 非全取代烯烴通過臭氧化反應，而后還原后處理得到醛 |
| 有機還原 | 酯 | 通過二異丁基氫化鋁（DIBAL-H）還原酯制備醛 |
| Rosenmund還原反應 | 酰氯 | 通過三叔丁氧基鋰鋁氫（LiAlH(O-t-C4H9)3）制備醛 |
| 維蒂希反應 | 酮 | 在改進的維蒂希反應中，使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑制備醛 |
| 甲酰化反應 | 親核性芳烴 | 如：Vilsmeier-Haack反應 |
| 內夫反應 | 硝基化合物 | |
| Zincke反應 | 吡啶 | Zincke醛 |
| Stephen醛合成 | 腈 | 腈與氯化錫、鹽酸制備醛 |
| Meyers合成 | 含氧氮雜環 | 惡嗪水解制備醛 |
| McFadyen-Stevens反應 | 酰肼 | 堿催化下，乙酰基磺酰基肼發生熱力學分解制備醛 |
常見反應
醛具有很高的反應活性，參與了眾多反應。[4]從工業角度來看，重要的反應大多數是縮和反應，如：制備可塑劑和多羥基化合物、還原反應制備醇（尤其羰基醇類）。從生物角度，重要的反應主要包括：制備亞胺的反應，即甲酰基的親核加成反應，如：氧化去胺反應、半縮醛結構（醛糖）。[4]
還原反應
甲酰基易被還原為伯醇（-CH2OH）。這種典型轉化使用了催化氫化，或直接的轉移氫化進行。
氧化反應
甲酰基還易被氧化成相應的羧酸（-COOH）。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下，常用的氧化試劑包括：高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。[7]
還有一種氧化反應基于銀鏡反應，該反應中，醛與Tollens試劑混合（其制備方法為：滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中，得到析出的氧化銀，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體，并形成[Ag（NH3）2]+絡合物）。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由于形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡，從而鑒定醛基結構。
若醛不能夠轉化為烯醇式（沒有α－H，如：苯甲醛），加入堿后可發生Cannizzaro反應。該反應機理即：歧化現象，反應最后產生自身氧化還原所形成的醇與酸。
親核加成反應
親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中，羰基碳發生sp3雜化而與親核試劑鍵合，氧原子則被質子化：
- RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
- RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH
通常一個水分子在加成發生時會被脫除，這種反應稱為：加成－消除或加成－縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化：
氧親核試劑
在縮醛化反應中，在酸或堿催化下，醇分子進攻羰基，質子轉移后形成半縮醛。酸性條件下，半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛，如：葡萄糖可以穩定存外，其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多，只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定，如：三氯乙醛，其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。
氮親核試劑
在烷基氨化-去氧-雙取代反應中，一級與二級胺進攻羰基，質子從氮原子轉移至氧原子上，形成碳氮化合物。當底物為伯胺，一水分子可在該過程中消除，并形成亞胺，該反應通常由酸進行催化。此外羥氨（NH2OH）也可與醛基反應，所形成產物稱為：肟；當親核試劑是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）則形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脫水后形成的化合物為：腙。該反應常用于鑒定醛酮。
碳親核試劑
氫氰酸中的氰基可進攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反應中，格氏試劑進攻羰基，形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有：Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中，錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。
在羥醛縮和反應中，酮、酯、酰胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成：β-羥基羰基化合物，即：羥醛。酸或堿催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應，形成α,β-不飽和羰基化合物，以上兩步反應即熟知的：羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基，稱為：Prins反應，該反應產物因不同反應條件與底物而改變。
更為復雜的反應
| 反應名稱 | 產物 | 評論 |
|---|---|---|
| 沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍還原反應 | 烷烴 | 如果醛轉化為簡單的腙：（RCH=NHNH2）并且和一個堿比如KOH加熱，端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應, 總反應為RCH=O → RCH3. |
| 頻哪醇偶聯反應 | 二醇 | 在類似于鎂的還原劑條件下進行 |
| 維蒂希反應 | 烯烴 | 在葉立德試劑條件下 |
| 高井反應 | 烯烴 | 在有機鉻試劑條件下 |
| Corey-Fuchs反應 | 炔烴 | 磷-二溴甲基試劑條件下 |
| Ohira–Bestmann反應 | 炔烴 | 二甲基（偶氮甲基）磷酸酯試劑 |
| Johnson-Corey-Chaykovsky反應 | 環氧化物 | 硫葉立德試劑 |
| 氧-Diels-Alder反應 | 吡喃 | 醛在適合的催化劑條件下，可參與環加成反應。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應產物。 |
| 氫化酰化 | 酮 | 氫化酰化中，醛進攻不飽和化合物得到酮 |
| 脫羧反應 | 烷烴 | 由過渡金屬催化 |
舉例
相關化合物
其他擁有羰基的有機化合物：
參見
外部鏈接
- Aldehyde synthesis - Synthetic protocols from organic-reaction.com
參考文獻
- ↑ IUPAC Gold Book aldehydes
- ↑ Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens
- ↑ Crosland, Maurice P., Historical Studies in the Language of Chemistry, Courier Dover Publications. 2004
- ↑ 4.0 4.1 4.2 模板:March6th
- ↑ W." Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. doi: 10.1002/14356007.a05_217.pub2
- ↑ R. W. Ratcliffe (1988). "Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 373.
- ↑ New methods for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and estersElias J. Corey, Norman W. Gilman, and B. E. GanemJ. Am. Chem. Soc.1968; 90 (20) pp 5616 - 5617; doi:10.1021/ja01022a059.
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參考來源
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