溴甲烷
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溴甲烷，又稱溴代甲烷或甲基溴，是一種無色無味的液體。它具有強烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物。它對土壤具有很強的穿透能力，能穿透到未腐爛分解的有機體中，從而達(dá)到滅蟲、防病、除草的目的。土壤熏蒸后，殘留的氣體能迅速揮發(fā)，短時間內(nèi)可播種或定植。因此，溴甲烷是目前最受農(nóng)民歡迎的一種土壤熏蒸劑。我們可以想像，如果沒有溴甲烷，許多農(nóng)作物、水果、蔬菜就很難得到正常供應(yīng)。除了主要用作土壤熏蒸劑外，溴甲烷還用于需貯存的貨物和易腐物品的熏蒸，有時也用作建筑物、船只和飛行器的消毒劑。由于溴甲烷無色無味，為了保證使用者的安全，常常在這種熏蒸劑中加入約2%的催淚劑，用作警報劑。
與真菌、細(xì)菌、病毒、昆蟲等有害生物相比，人可能更脆弱。所以，作為一種對這些有害生物所向披靡的殺蟲劑，對人的毒害也是顯而易見的。它是一種強烈的神經(jīng)毒劑，可對人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的損傷。中毒嚴(yán)重者可出現(xiàn)心臟衰竭、休克等癥狀，個別中毒者還會出現(xiàn)雙目失明。因此，許多國家嚴(yán)格規(guī)定使用人員必須經(jīng)過培訓(xùn)，且要求有相應(yīng)的安全設(shè)備和達(dá)到一定的通風(fēng)時間，以去除殘留的溴甲烷。
隨著世界地球日的臨近，這種被廣泛使用的溴甲烷熏蒸劑引起了全球性的關(guān)注。這種熏蒸劑自20世紀(jì)40年代以來就一直被各國廣泛使用。由于它具有諸多優(yōu)點，因而深受人們的喜愛；又因為它引發(fā)出了諸多環(huán)境和土壤問題，因而備受爭議。20世紀(jì)90年代起，世界各國政府出于安全考慮都趨于停止使用這種薰蒸劑，前段時間也被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署叫停。但是，時至今日，它還是在全世界范圍內(nèi)普遍使用。
溴甲烷; 甲基溴; Bromomethane; Methylbromide; Monobromomethane; CAS：74-83-9
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理化性質(zhì)
無色氣體。通常無味; 在高濃度時,有甜味。分子式CH3-Br。分子量94.95。相對密度1.730(0/4℃)。熔點-93.66℃。沸點3.6℃。自燃點℃。蒸氣密度3.27。蒸氣壓243.18 kPa(1824mmHg 25℃)。蒸氣與空氣混合物爆炸限13.5～14.5% 。微溶于水; 易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、二硫化碳。腐蝕鋁、鎂和它們的合金。在氧氣中易燃; 在大氣中遇高熱、明火才燃。在大氣壓下,與空氣混合形成爆炸性混合物范圍較窄,在高壓下范圍較寬。加熱分解,生成溴化物。
不能與金屬,如鋁、二甲基亞砜、環(huán)氧乙烷共存。
接觸機會
溴甲烷主要用作化工原料,用為甲基供體。還用于從種籽、花中提煉油、羊毛脫酯、熏蒸殺蟲劑。重蒸對象主要有倉儲谷物、經(jīng)濟作物、田基土壤以及大型建筑物然后如磨坊、倉庫及房舍等。化工生產(chǎn)工人和熏蒸工可接觸不同濃度的溴甲烷。
早年文獻特別是歐洲各國文獻中所總結(jié)的溴甲烷中毒臨床經(jīng)驗資料,多因接觸用作制冷劑、滅火劑的溴甲烷而致中毒。由于溴甲烷毒性大,累出事故,現(xiàn)已不用作制冷、滅火劑。
侵入途徑
揮發(fā)性高,空氣中可達(dá)較高濃度。接觸者以呼吸道吸入為主。皮膚占染有溴甲烷液體也可經(jīng)皮吸收,特別是液態(tài)溴甲烷污染衣物、手套、鞋襪而不及時去除使皮膚接觸時間長,吸收量較多。液態(tài)溴甲烷有致冷作用,對皮膚、粘膜有冷刺激,故很少有經(jīng)胃腸道進入人體者。
毒理學(xué)簡介
人（男性）吸入LCLo: 60000 ppm/2H。兒童吸入LCLo: 1 mg/m3/2H。人吸入TCLo: 35 ppm; 經(jīng)皮TDLo: 35 mg/m3/40M-I。
大鼠經(jīng)口LD50: 214 mg/kg; 吸入LC50: 302 ppm/8H。小鼠LC50: 1540 mg/m3/2H。
自肺很快吸收。部分溴甲烷以原形物自呼吸排出。在肝內(nèi)代謝,經(jīng)去甲基作用以無機溴及半胱氨酸甲酯（5-methylcysteine）形式從尿中排出。代謝方式尚不清楚。可水解成甲醇及溴氫酸。這種意見可以解釋溴甲烷中毒所表現(xiàn)的中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀及視力障礙。但尚無定論。因溴甲烷甲基作用很強,一般認(rèn)為可使任何物質(zhì)作為甲基受體。有人認(rèn)為毒作用不是由水解成甲醇引起,而是由琉基酶甲基化引起的。
無論對人或?qū)游?溴甲烷均可致嚴(yán)重的神經(jīng)系統(tǒng)及呼吸系統(tǒng)損害。接觸特高濃度的溴甲烷氣體后迅速產(chǎn)生中樞麻痹、呼吸抑制而死亡。
接觸高濃度后主要產(chǎn)生肺部充血、水腫并很快發(fā)展成大片融合肺炎或嚴(yán)重肺水腫,并有眼及上呼吸道刺激癥狀。對神經(jīng)系統(tǒng)的作用是先興奮,如躁動不安、抽搐。很快轉(zhuǎn)為抑制,表現(xiàn)為肢體麻痹、昏迷。
接觸較低濃度后,肺部反應(yīng)可能延遲,但仍可能是致命的。可在數(shù)天后突發(fā)肺水腫。皮膚接觸液態(tài)溴甲烷后,局部可有刺激性接觸性皮炎或化學(xué)性灼傷。
臨床表現(xiàn)
急性中毒的主要損靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)。
吸入后,常經(jīng)6～9小時(0.5～48小時不等)潛伏期后才出現(xiàn)急性中毒癥狀。輕度中毒可有頭痛、無力、全身不適、暈眩、惡心、嘔吐、視物不清或視力減退等,還有咳嗽、胸悶、呼吸困難、紫紺。重者很快發(fā)展成肺水腫,或有抽搐、昏迷等。神經(jīng)系統(tǒng)癥狀可與呼吸系統(tǒng)癥狀不平行。
經(jīng)搶救恢復(fù)后,可出現(xiàn)某些神經(jīng)行為學(xué)的改變或情緒變化,少數(shù)有周圍神經(jīng)病改變。經(jīng)治療可恢復(fù)。
實驗室檢查無特異改變,少數(shù)患者有一過性肝、腎功能異常。血溴檢查可作接觸指標(biāo)。
根據(jù)密切接觸史、短時間內(nèi)出現(xiàn)的以神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)損害為主的臨床表現(xiàn),參考現(xiàn)場衛(wèi)生學(xué)調(diào)查,排除類似表現(xiàn)的疾病,綜合分析后診斷并不困難。
注：血中溴含量測定:臨床價值尚不肯定。由于食物中,甚至飲水中可以含溴,若使用溴劑藥物則溴入量最多。以上情況均可干擾血溴含量的評價,但作為一項接觸指標(biāo)仍有參考意義。正常人無溴飲食后血清溴低于0.125mmol/L(1mg/dl),密切接觸者可達(dá)0.625mmol/L (5mg/dl),若達(dá)1.875mmol/L(15mg/dl)時對印證臨床表現(xiàn)有一定意義。
處理
a.接觸者應(yīng)立即脫離現(xiàn)場。脫去污染的衣服。特別注意能吸附溴甲烷的衣物如厚的衣褲、手套、靴、鞋等。污染的皮膚用大量清水沖洗。對有輕度癥狀者應(yīng)觀察24～48小時。
b.急性中毒患者以支持治療為主,并按臨床表現(xiàn)給予對癥治療。注意防治遲發(fā)性腦水腫和肺水腫。
c.無特效解毒劑。巰基藥品包括巰基絡(luò)合劑對溴甲烷中毒無效。
d.有人在動物實驗中使用N-Acetylcysteine治療溴甲烷中毒獲得一定結(jié)果。但其療效評價尚無一致意見。
e.熏蒸作業(yè)衛(wèi)生監(jiān)督是最重要的預(yù)防工作環(huán)節(jié)。熏蒸時現(xiàn)場溴甲烷濃度可達(dá)30～3000ppm。據(jù)實測,停止施藥5天后仍可維持4ppm。土壤熏蒸停藥11天后可有11ppm。
標(biāo)準(zhǔn)
車間空氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：中國MAC 1mg/m3(皮); 美國ACGIH TLV-TWA 19mg/m3(皮)
中國職業(yè)病診斷國家標(biāo)準(zhǔn)：職業(yè)性急性溴甲烷中毒診斷標(biāo)準(zhǔn)
物質(zhì)的理化常數(shù)
國標(biāo)編號 23041
CAS號 74-83-9
中文名稱 溴甲烷
英文名稱 bromomethane；methyl bromide
別 名 甲基溴
分子式 CH3Br 外觀與性狀 無色氣體，有甜味
分子量 94.94 蒸汽壓 243.18kPa/25℃ 閃點：-40℃
熔 點 -93℃ 沸點：3.6℃ 溶解性 不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數(shù)有機溶劑
密 度 相對密度(水=1)1.72；相對密度(空氣=1)3.27 穩(wěn)定性 穩(wěn)定
危險標(biāo)記 6(有毒氣體，有毒劇毒品) 主要用途 農(nóng)業(yè)上用作殺蟲熏劑、冷凍劑
對環(huán)境的影響
一、健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
健康危害：主要損害中樞及周圍神經(jīng)系統(tǒng)；對皮膚、粘膜、肺、腎、肝、心血管等也有損害。以中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肺最早受到損害，最為嚴(yán)重。
急性中毒：輕度有頭痛、頭暈、惡心、全身無力、嗜睡、咳嗽、咯痰等；較重者出現(xiàn)興奮、譫妄、共濟失調(diào)、肌痙攣，并可伴有多發(fā)性神經(jīng)炎和肝、腎損害；嚴(yán)重中毒時，因及水腫出現(xiàn)抽搐、躁狂、昏迷；或因肺水腫或循環(huán)衰竭而出現(xiàn)紫紺。可因肺水腫、神經(jīng)系統(tǒng)嚴(yán)重?fù)p害或循環(huán)衰竭而死亡。接觸極高濃度可迅速死亡。皮膚接觸其液體可致灼傷。
慢性影響：常有頭痛、全身乏力、嗜睡、記憶力減退等，亦可伴有周圍神經(jīng)炎和植物神經(jīng)功能紊亂。可出現(xiàn)視神經(jīng)萎縮。
二、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為
毒性：為較強的神經(jīng)毒物。致死毒作用帶狹窄。
急性毒性：LD50214mg/kg(大鼠經(jīng)口)；LC505300mg/m3，4小時(大鼠吸入)；大鼠吸入2000mg/m3×6小時，致死。
亞急性和慢性毒性：大鼠吸入389mg/m3，98次，肺部可購買到很嚴(yán)重的肺炎；猴出現(xiàn)嚴(yán)重抽搐。
致突變性：微生物致突變：鼠傷寒沙門氏菌400ppm。姊妹染色單體交換：人淋巴細(xì)胞5mg/L。微核試驗：大鼠吸入338ppm(6小時)，14天。
致癌性：IARC致癌性評論：動物可疑陽性，人類不明確。
危險特性：與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高熱以及鋁粉、二甲亞砜有燃燒爆炸的危險。與活性金屬粉末(如鎂、鋁等)能發(fā)生反應(yīng)。引起分解。與堿金屬接觸受沖擊時會著火燃燒。
現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測方法
便攜式氣相色譜法；水質(zhì)檢測管法
氣體檢測管法《突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測與處理處置技術(shù)》萬本太主編
氣體速測管（德國德爾格公司產(chǎn)品）
實驗室監(jiān)測方法
監(jiān)測方法 來源 類別
氣相色譜法 《城市和工業(yè)廢水中有機化合物分析》 王克歐等譯 廢水
1，2-萘醌-4-磺酸鈉比色法 《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》(第二版)，杭士平編 空氣
硝酸鹽比濁法 《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》(第二版)，杭士平編 空氣
氣相色譜法 《固體廢棄物試驗與分析評價手冊》中國環(huán)境監(jiān)測總站等譯 固體廢棄物
色譜/質(zhì)譜法 美國EPA524.2方法 水質(zhì)
環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)
中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度 1mg/m3[皮]
前蘇聯(lián)(1978) 環(huán)境空氣中最高容許濃度 0.02mg/m3
應(yīng)急處理處置方法
一、泄漏應(yīng)急處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并進行隔離150米，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。合理通風(fēng)，加速擴散。噴霧狀水稀釋。如有可能，將殘余氣或漏出氣用排風(fēng)機送至水洗塔或與塔相連的通風(fēng)櫥內(nèi)。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗后再用。
二、防護措施
呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標(biāo)時，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，必須佩戴正壓自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學(xué)安全防護眼鏡。
身體防護：穿透氣型防毒服。
手防護：戴防化學(xué)品手套。
其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢，淋浴更衣。進入罐、限制性空間或其它高濃度區(qū)作業(yè)，須有人監(jiān)護。
三、急救措施
皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入：誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
滅火方法：切斷氣源。若不能立即切斷氣源，則不允許熄滅正在燃燒的氣體。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑：霧狀水、泡沫、二氧化碳。
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