穩(wěn)定劑
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英文化工術(shù)語:Stabilizer, Inhibiter.
什么是穩(wěn)定劑？
1、廣義地講,能增加溶液、膠體、固體、混合物的穩(wěn)定性能化學(xué)物都叫穩(wěn)定劑。它可以減慢反應(yīng),保持化學(xué)平衡,降低表面張力,防止光、熱分解或氧化分解等作用。廣義的化學(xué)穩(wěn)定劑來源非常廣泛,主要根據(jù)配方設(shè)計者的設(shè)計目的,可以靈活的使用任何化學(xué)物以達(dá)到產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的目的.
2、狹義地講,主要是指保持高聚物塑料、橡膠、合成纖維等穩(wěn)定,防止其分解、老化的試劑。
純的PVC樹脂對熱極為敏感，當(dāng)加熱溫度達(dá)到90Y：以上時，就會發(fā)生輕微的熱分解反應(yīng)，當(dāng)溫度升到120C后分解反應(yīng)加劇，在150C，10分鐘，PVC樹脂就由原來的白色逐步變?yōu)辄S色—紅色—棕色—黑色。PVC樹脂分解過程是由于脫HCL反應(yīng)引起的一系列連鎖反應(yīng)，最后導(dǎo)致大分子鏈斷裂。防止PVC熱分解的熱穩(wěn)定機(jī)理是通過如下幾方面來實現(xiàn)的。
通過捕捉PVC熱分解產(chǎn)生的HCl，防止HCl的催化降解作用。
鉛鹽類主要按此機(jī)理作用 ，此外還有金屬皂類、有機(jī)錫類、亞磷酸脂類及環(huán)氧類等。
?置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機(jī)錫類可按此機(jī)理作用。
?與自由基反應(yīng)，終止自由基的反應(yīng)。有機(jī)錫類和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。
?與共扼雙鍵加成作用，抑制共扼鏈的增長。
有機(jī)錫類與環(huán)氧類按此機(jī)理作用。
?分解過氧化物，減少自由基的數(shù)目。有機(jī)錫和亞磷酸脂按此機(jī)理作用。
?鈍化有催化脫HCl作用的金屬離子。
同一種穩(wěn)定劑可按幾種不同的機(jī)理實現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。
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鉛鹽類
鉛鹽類是PVC最常用的熱穩(wěn)定劑，也是十分有效的熱穩(wěn)定劑，其用量可占PVC熱穩(wěn)定劑的70％以上。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的優(yōu)點：熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有長期熱穩(wěn)定性，電氣絕緣性能優(yōu)良，耐候性好，價格低。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的缺點：分散性差、毒性大、有初期著色性，難以得到透明制品，也難以得到鮮明色彩的制品，缺乏潤滑性，易產(chǎn)生硫污染。
常用的鉛鹽類穩(wěn)定劑有：
(1)三鹽基硫酸鉛
分子式為3PbO．PbSO．H20，代號為TLS，簡稱三鹽，白色粉末，密度6．4g／cm’。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩(wěn)定劑品種，一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用，因無潤滑性而需配人潤滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中，用量一般2~7份。
(2)二鹽基亞磷酸鉛
分子式為2PbO．PbHPO3.H2O，代號為DL，簡稱二鹽，白色粉末，密度為6．1g／cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三鹽基硫酸鉛，但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用，用量一般為三鹽基硫酸鉛的1／2。
(3)二鹽基硬脂酸鉛
代號為DLS，不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用，具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用，用量為0．5-1．5份。
復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑
鉛鹽穩(wěn)定劑價格低廉，熱穩(wěn)定性好，一直被廣泛使用，但鉛鹽的粉末細(xì)小，配料和混合中，其粉塵被人吸入會造成鉛中毒，為此，科技人員又研究出一種新型的復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。這種復(fù)合助劑采用了共生反應(yīng)技術(shù)將三鹽、二鹽和金屬皂在反應(yīng)體系內(nèi)以初生態(tài)的晶粒尺寸和各種潤滑劑進(jìn)行混合，以保證熱穩(wěn)定劑在PVC體系中的充分分散，同時由于與潤滑劑共熔融形成顆粒狀，也避免了因鉛粉塵造成的中毒。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑包容了加工所需要的熱穩(wěn)定劑組份和潤滑劑組份，被稱作為全包裝熱穩(wěn)定劑。它具有以下的優(yōu)點：
(1)復(fù)合熱穩(wěn)定劑的各種組份在其生產(chǎn)過程中可得到充分混合，大幅度改善了與樹脂混合分散的均勻性。
(2)配方混合時，簡化了計量次數(shù)，減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。
(3)簡便了輔料的供應(yīng)和貯備，有利于生產(chǎn)、質(zhì)量管理。
(4)提供了無塵生產(chǎn)產(chǎn)品的可能性，改善了生產(chǎn)條件。
總之，復(fù)合熱穩(wěn)定劑有利于規(guī)模生產(chǎn)，為鉛鹽熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了新的方向。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑一個重要指標(biāo)是鉛的含量，目前所生產(chǎn)的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑含鉛量一般為20％-60％；在PVC塑料門窗型材生產(chǎn)上的用量為3．5-6份
金屬皂類
簡介
為用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類，但兼具潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽，其中以硬脂酸鹽最為常用，其活潑性大小順序為：Zn鹽?Cd鹽?Pb鹽?Ca鹽7．Ba鹽。金屬皂類一般不單獨(dú)使用，常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機(jī)錫等并用。除Gd、Pb外都無毒，除Pb、Ca外都透明，無硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中，如無毒類、透明類制品等。
常用的金屬鹽類穩(wěn)定劑有
(1)硬脂酸鋅(ZnSt)，無毒且透明，用量大后，易引起“鋅燒”制品變黑，常與Ba、Ca皂并用。
(2)硬脂酸鎘(CdSt)，為一重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫化污染，抑制初期變色能力大，常與Ba皂并用。
(3)硬脂酸鉛(PbSt)，熱穩(wěn)定性好，可兼做潤滑劑。缺點為易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴(yán)重，常與Ba、Cd皂并用。
(4)硬脂酸鈣(CaSt)，加工性能好、熱穩(wěn)定能力較低，無硫化污染，無毒，常與Zn皂并用。
(5)硬脂酸鋇(BaSt)，無毒，長期熱穩(wěn)定性好，抗硫化污染，透明，常與Pb、Ca皂并用。復(fù)合品種常用的有：Ca／Zn(無毒、透明)、Ba／Zn(無毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及Ba／Cd／Zn。
有機(jī)錫類
有機(jī)錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效的，在透明和無毒制品中應(yīng)用最廣泛的一類，其突出優(yōu)點為：熱穩(wěn)定性好，透明性好，大多數(shù)無毒。缺點為價格高，無潤滑性。
有機(jī)錫類大部分為液體，只有少數(shù)為固體。可以單獨(dú)使用，也常與金屬皂類并用。
有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑主要包括含硫有機(jī)錫和有機(jī)錫羧酸鹽兩類。
(1)含硫有機(jī)錫類：
主要為硫醇有機(jī)錫和有機(jī)錫硫化物類穩(wěn)定劑，與Pb、Cd皂并用會產(chǎn)生硫污。含硫有機(jī)錫類透明性好。主要品種有：
a、二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG)，外觀為淡黃色液體，熱穩(wěn)定性及透明性極好，無毒，加入量低于2份。
b、二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTFG)，外觀為淡黃澄清液體，為無毒、高效、透明穩(wěn)定劑，常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(2)有機(jī)錫羧酸鹽：
穩(wěn)定性不如含硫有機(jī)錫，但無硫污染，主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有：
a、二月桂酸二正丁基錫(DBTL)淡黃色液體或半固體，潤滑性優(yōu)良，透明性好，但有毒，常與Cd皂并用，用量1-2份；與馬來酸錫及硫醇錫并用，用量0。5-1份。
b、二月桂酸二正辛基錫(DOTL)，有毒且價高，潤滑性優(yōu)良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份。c、馬來酸二正丁基錫(DBTM)，白色粉末，有毒，無潤滑性，常與月桂酸錫并用，不可與金屬皂類并用于透明制品中。
有機(jī)銻類
具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時，熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)錫類，特別適于用雙螺桿擠出機(jī)的PVC配方使用。
有機(jī)銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑STH—I和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-I可以代替京錫C-102，可抑制PVC的初期著色，熱穩(wěn)定性好，制品透明，顏色鮮艷，STH—Ⅱ無毒，主要用于PVC水管等。
稀土穩(wěn)定劑
選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主，其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。
稀土元素有著相似且異常活潑的化學(xué)性質(zhì)，有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子，同時稀土金屬離子有較大的離子半徑，與無機(jī)或有機(jī)配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵，作為絡(luò)合物的中心原子，常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多種雜化形式形成配位數(shù)為6-12的絡(luò)合物。
稀土元素優(yōu)良的力學(xué)性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質(zhì)有關(guān)。因為原子和離子的半徑是決定晶體的構(gòu)型、硬度、密度和熔點等物理性質(zhì)的重要因素，在常溫、常壓條件下，稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結(jié)構(gòu)，而鈰呈立方晶體密集(面心)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度、壓力變化時，多數(shù)稀土金屬發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由于鑭系收縮，鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數(shù)增加而減小，密度隨原子序數(shù)增加而增加，但鈰與鑭、鐠、釹相比，有異常現(xiàn)象。
在鑭、鈰、鐠、釹中，鑭的化學(xué)性質(zhì)是最活潑，但三價鑭與C1只能生成RECl正絡(luò)合物，而且此絡(luò)合物不穩(wěn)定，而鈰、鐠這些高價的稀土離子與Cl生成絡(luò)合物的能力比三價的鑭要強(qiáng)，它們與Cl配體能生成穩(wěn)定的負(fù)絡(luò)離子，因此，在稀土熱穩(wěn)定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自優(yōu)點，在不同的應(yīng)用范圍，用其高純單一體、混合體或合理搭配。
稀土離子為典型的硬陽離子，即不易極化變形的離子，它們與金屬硬堿的配位原子，如氧的絡(luò)合能力很強(qiáng)。稀土化合物對CaC03的偶聯(lián)作用，由于稀土離子和PVC鏈的氯離子之間存在強(qiáng)配位相互作用，有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝膠化，即可促進(jìn)PVC塑化，又可起到加工助劑ACR的作用。同時，稀土金屬離子與CPE中的C1配位，可使CPE更加發(fā)揮其增韌改性的作用。這些效能發(fā)揮的充分與否、平衡與否，與稀土復(fù)合物中的復(fù)配助劑有著相當(dāng)大的關(guān)系，復(fù)合物中的潤滑體系、加工改性體系都至關(guān)重要，因此復(fù)配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的效能。
稀土穩(wěn)定劑功能
性能優(yōu)良的稀土穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下功能：
(1)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能
靜態(tài)動態(tài)熱穩(wěn)定性，均與京錫8831相當(dāng)，好于鉛鹽及金屬皂類，是鉛鹽的三倍及Ba／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的4倍。可復(fù)配成為無毒、透明的，還可部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑而廣泛應(yīng)用。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為捕捉HCl和置換烯丙基氯原子，與環(huán)氧類的輔助穩(wěn)定劑具有較好的協(xié)同作用。
(2)偶聯(lián)作用
具有優(yōu)良的偶聯(lián)作用，與鉛鹽相比，與PVC有很好的相容作用，對于PVC-CaCO，體系偶聯(lián)作用較好，有利于PVC塑料門窗異型材強(qiáng)度的提高。用稀土穩(wěn)定劑加工的PVC型材的焊角強(qiáng)度比鉛鹽穩(wěn)定劑的PVC型材焊角強(qiáng)度要高，原料價格也高一些。
(3)增韌作用
與PVC樹脂和增韌劑CPE的良好的相容性以及與CaCO3，的偶聯(lián)作用，使PVC樹脂在加工中塑化均勻，塑化溫度低，型材的耐沖擊性能較好。
稀土穩(wěn)定劑無潤滑作用，應(yīng)與潤滑劑一起加入， 目前我國生產(chǎn)的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑是將稀土、熱穩(wěn)定劑和潤滑劑復(fù)配而成的，加入量一般為4-6份。
8、
主要的輔助熱穩(wěn)定劑品種
輔助墊穩(wěn)定劑本身不具有熱穩(wěn)定作用，只有與主穩(wěn)定劑一起并用，才會產(chǎn)生熱穩(wěn)定效果，并促進(jìn)主穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。輔助熱穩(wěn)定劑一般不含金屬，因此也稱為非金屬熱穩(wěn)定劑。
輔助熱穩(wěn)定劑的主要品種有：
(1)亞磷酸酯類。是一重要的輔助熱穩(wěn)定劑，與Ba／Cd、Ba／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑及Ca／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑等有協(xié)同作用，主要用于軟質(zhì)PVC透明配方中，用量為0．1—1份。
(2)環(huán)氧化合物類，與金屬皂類有協(xié)同作用，與有機(jī)錫類稀土穩(wěn)定劑并用效果好，用量為2-5份，常用的品種為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂。
(3)多元醇類，主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，可與Ca／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑并用。
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