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除強酸強堿鹽無水解反應外，根據酸堿質子理論，其它各種鹽的水解反應，實質由是一種質子轉移反應，即酸堿反應。在純水中，［H+］和［OH-］相等，呈中性。但加入鹽的離子和H+及OH-作用后使水中H+或OH-濃度發生改變，故多數鹽的溶液顯示出酸性或堿性。這種鹽的離子與水中H+或OH-作用生成難離解物質，使水中的［H+］或［OH-］發生改變的反應稱為鹽的水解。由于生成鹽和堿強弱不同，水解后酸堿性也有所不同。

一、強堿弱酸鹽溶液的PH值

一元強堿弱酸鹽溶液，例如　NaOAc 溶液中：

NaOAc→Na++OAc－

Na+不與水電離出的OH-結合,它與溶液的酸堿性無關。OAc－是HOAc的共軛堿，與水作用放出OH-使溶液顯堿性。

上式的平衡常數，也就是弱堿的離解常數：

表3-5 一些一元弱堿的離解常數（18-25℃）

堿		分子式或離子	Kb	PkB
堿的強度增	二甲胺	(CH3)2NH	1.18×10-3	2.93
	乙胺	C2H5NH2	4.7×10-4	3.33
	氨	NH3	1.76×10-5	4.75
	硼酸根離子	H2BO-3	1.37×10-5	4.86
	次氯酸根離子	CLO-	3.38×10-7	6.47
	吡啶	C5H5N	1.61×10-9	8.79
	醋酸根離子	OAc-	5.68×10-10	9.25
	苯胺	C6H5NH2	4.0×10-10	9.40
	氟離子	F-	2.83×10-11	10.55

表3-5 列出了一些一元弱堿的離解常數。通過Kb和堿的濃度c（OAc-的濃度近似地等于鹽NaOAc的濃度），即可根據（式2-4）計算溶液中［OH-］及PH值，而不必像經典理論那樣通過鹽的水解來解釋和計算。

使用這個公式的條件是c/Kb≥500。

例3計算0.100mol.L-1naOAc溶液的 pH值。

pOH=-lg［OH^-］=-lg7.54*10^-6=5.12

pH=14-pOH=14-5.12=8.88

多元弱酸的強堿鹽溶液PH值的計算，與一元強堿弱酸鹽相類似。因　K_b1》K_b2　，溶液中［OH-］主要由第一級堿式離解所產生，而第二級堿式離解產生的OH-及弱酸很少，可以忽略。計算時以Kb1代入式（2-4）中之Kb，即可算出［OH-］。例如Na2CO3溶液中

設Na2CO3的濃度為0.100mol.L-，c/Kb1=0.100/1.78×10-4＞500,用式(2-4)計算

pOH=2.37

pH=14-2.37=11.63

二、強酸弱堿鹽溶液的PH值

一元強酸弱堿鹽，例如NH4CL溶液中：

NH4+離子是NH3的共軛酸，它在水中電離：

或簡寫為 

CL-離子不與水電離出的H+結合，它與溶液的酸堿性無關。可認為NH4+就是酸，與水作用放出H+而使溶液顯酸性。當c/Ka≥500時，可用式（2-3）計算。

式中，c為濃鹽酸的濃度。PH值可由［H+］計算。

多元強酸弱堿鹽例如（NH4）2SO4溶液中PH值的計算，與一元強酸弱堿鹽的PH值計算類似。

三、兩性物質溶液的PH值

（一）多元酸酸式鹽溶液的PH值

多元酸酸式鹽中的酸式酸根離子，例如HCO-3在水溶液中的質子轉移平衡如下：

HCO-3作為酸，根據數學推導，當Ka2C＞20KW，且c＞20Ka1時，水的離解可以忽略，且兩性物質濃度不是很稀時，HCO-3溶液中［H+］的近似計算式為

（3-9）

式中Ka1和Ka2分別是碳酸的一級和二級離解常數。

對于其他酸式根離子水溶液和PH值，也可以類推得到近似公式。例如對于H2PO4溶液：

對于HPO2-4溶液

從這些近似公式可以看到，這些鹽溶液的PH值與濃度無關。

例4　計算0.10mol.L^-1　NaHCO₃溶液的pH值。已知H₂CO₃的K_a1=4.30*10^-7,K_a1=5.61*10^-11。

解：由符合近似條件，故可用近似公式計算。

（二）、弱酸弱堿鹽溶液的PH值

NH4OAc是兩性物質。在溶液中，

根據數學推導，當cK_a(NH₄⁺)>20K_w,且c〈20K_a（HOAc）時，計算溶液［H⁺］的近似公式為：

(3-10)

設NH₄OAc濃度為0.100mol.L^-1,則

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